Ultragyors töltésátadási reakciók tanulmányozása folyadékfázisban

   Feladat: Néhány pikoszekundum (1 ps = 10^-12 s), vagy annál rövidebb idő alatt végbemenő elektronátadási reakciók kísérleti tanulmányozása során mért adatok kiértékelése, az elektronátadás és a folyadékszerkezet új egyensúlyba jutásához vezető molekuláris mechanizmus felderítése.

   Szükséges ismeretek: Reakciókinetika, statisztika, programozás. Kell tudni angolul olvasni.

  Cél: 1-2 éven belül diákköri dolgozat írása. Társszerzőként nemzetközi folyóiratban megjelenő cikk anyagához hozzájárulás.

   Megtanulható: Fortran és/vagy C+ + programozási nyelv, statisztikai módszerek, oldatreakciók mechanizmusvizsgálata, oldatspektroszkópia.

   További lehetőségek: Ultragyors reakciók kísérleti tanulmányozása a KFKI SZFKI femtokémiai laboratóriumában, alkalmanként Los Angeles-ben, a UCLA egyetemen. Molekuladinamikai szimulációk végzése.

      Részletes leírás

A töltésátadási reakciók nagyon gyakoriak az élő szervezetekben. sok enzimreakcióban fordulnak elő, de pl. a fotoszintézis hatékony energiabefogó mechanizmusában is kulcsszerepet játszanak. Reakciókinetikájuk leírását a Nobel-díjas Rudolph Marcus dolgozta ki (ld. pl. Inzelt György: Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei I., 186. oldal). A Marcus-elmélet azonban makroszkopikus leírása a töltésátadási folyamatnak, abban csak vázlatos molekuláris kép szerepel.

Mivel az elektron tömege az atommagokéhoz képest kicsi, ezért az elektronátmenettel kapcsolatos reakciók a leggyorsabbak közé tartoznak. Az ultragyors (10^-12 s, azaz 1 pikoszekundum nagyságrendbe eső, vagy annál rövidebb idő alatt lejátszódó) reakciók tanulmányozása az 1980-as évek közepe óta lehetséges. Az azóta kidolgozott ún. femtokémiai (a femtoszekundum = 10^-15 s névből) mérési módszerekkel a töltésátadási reakciók molekuláris részletei is vizsgálhatók.

Az oldatbeli töltésátadási reakciók legegyszerűbb esete az úgynevezett CTTS reakció. (Az angol Charge Transfer to the Solvent kifejezés rövidítése. Magyarul „oldószerrel képzett töltésátadási komplex”-nek nevezhetjük a CTTS komplexet.) Ennek során az oldott molekula (ion) egy elektront lead, amely azután szolvatálódik az oldószerben. Példaként az egyik legegyszerűbb elektrondonor, a Na^- (nátridion; nem elírás, tényleg negatív ionról van szó) CTTS reakcióját említjük, amelyet femtokémiai módszerekkel a los angelesi UCLA-vel együttműködve tanulmányozunk. Ebben a reakcióban az a szép, hogy a kiindulási Na^- ionnak, és a belőle keletkező Na atomnak sincs semmilyen belső szabadsági foka (rezgés vagy forgás), így a reakció lefolyását valóban az oldószer viselkedése határozza meg.

Az eddigi tapasztalatok azt mutatják, hogy ez az „egyszerű” reakció is meglehetősen bonyolult, mivel az oldószerek viselkedése nagy mértékben függ azok szerkezetétől. Az eddigi kísérleteket legjobban az alábbi mechanizmussal sikerült értelmezni:

Az Na^–* a gerjesztett nátridion femtoszekundumos skálán pillanatszerűen keletkezik, majd elektronleadással néhány száz femtoszekundum alatt átalakul (Na^o.e^–) CTTS komplexekké. Ezek között van közvetlenül érintkező ionpár, a (Na^o.e^–)_kontakt , valamint oldószermolekulákkal elválasztott ionpár, (Na^o…e^–)_szeparált  is. A komplexek semleges Na^o atomjának spektruma - miközben az ionpár szolvatálódik - időben igen gyorsan változik, amit az abszorpciós méréseknél ugyancsak figyelembe kell venni. A gyors rekombináció is néhány száz femtoszekundum alatt végbemegy, a lassú rekombinációhoz viszont ennél több ezerszer hosszabb időre – több száz pikoszekundumra – van szükség.

A kísérletek során lehetőség van arra is, hogy a gerjesztés után néhány száz fs idő múlva egy újabb fényimpulzussal szelektíven gerjesszük vagy a Na^o-atomot, vagy az elektront. Ugyancsak lehetőség van polarizált lézerimpulzusok alkalmazásával arra, hogy az oldószermolekulák anizotróp viselkedésének (pl. orientációjának) hatását vizsgáljuk. Ezeket is be kell építeni a fenti reakciómechanizmusba, hogy a megfelelő femtokémiai kísérleteket kvantitatív modellekkel is le tudjuk írni.

A munka célja ez utóbbi részletek matematikai modellezése a statisztikus termodinamika alkalmazásával. A feladat két részből áll. Egyrészt molekuláris modell alapján le kell írni a módosított mechanizmust, megoldani a megfelelő differenciálegyenlet-rendszert. Másrészt molekuladinamikai szimulációkkal kell modellezni az elektron erőterét is figyelembe véve az elektron és a semleges Na-atom rekombinációját Na^- ionná. A kapott eredmények alapján remélhető, hogy a legegyszerűbb oldatbeli töltésátadási folyamatban megérthetjük az oldószer szerepét molekuláris szinten is.

A munka a fentiek értelmében két elkülönülő feladatra osztható. Az egyik elemi reakciókból álló mechanizmusok differenciálegyenleteinek megoldását, valamint abszorpciós spektrumok időbeli leírását foglalja magában. Ezeket kell beleépíteni a femtokémiai kísérleteket leíró numerikus modellekbe, amelyek segítségével a kísérleti eredmények reprodukálhatók, a kinetikai és spektroszkópiai paraméterek pedig a mérési adatokból meghatározhatók.

A másik feladat az oldószermolekulák, a Na-atom és a szolvatált elektron diffúziójának molekuladinamikai szimulációval történő nyomonkövetése, a rekombináció leírása, az elektron erőterét is figyelembe véve.

Mindkét tevékenység nemzetközi együttműködés keretében folyik. A kísérletek és a mechanizmusvizsgálat a UCLA femtokémiai laboratóriumával együttműködve folyik. A diffúzió és reakció molekuladinamikai szimulációjának módszereit a londoni King’s College oldatkinetikai laboratóriumában fejlesztik ki éppen erre a célra. Az elkészülő szimulációs programot a kísérleti körülményeknek megfelelő feltételekkel kell futtatni, az eredményeket pedig kiértékelni. (További részletek olvashatók a http://keszei.chem.elte.hu/TdkPhd/ weboldalon.)